《Journal of the European Ceramic Society》：石榴石基復合陰極的光子燒結(jié)（IF=5.785）

背景：

石榴石結(jié)構(gòu)的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)是鋰固態(tài)電池(SSB)的一種有吸引力的電解質(zhì)，但其加工需要在1000℃以上的溫度下長時間燒結(jié)才能達到足夠的離子電導率。這種燒結(jié)不僅耗時耗能，而且還會導致不良的材料相互作用。因此，大幅縮短燒結(jié)時間對于石榴石基電池的未來發(fā)展非常重要。一種有前途的方法是最近引入的光子燒結(jié)，光源位于紫外光譜中，可以在幾秒鐘內(nèi)節(jié)能燒結(jié)陶瓷層。在這項工作中，使用由印刷在致密LLZO顆粒上的LLZO和LiCoO₂₍LCO)復合陰極層組成的模型電池驗證了石榴石基SSB的光子燒結(jié)。優(yōu)化的燒結(jié)程序僅需20秒即可生產(chǎn)出工作電池。這項研究證明了黑光燒結(jié)適用于加工石榴石基SSB，并為未來的工藝優(yōu)化提供指導。

文獻介紹：

采用固體電解質(zhì)(SE)的固態(tài)電池(SSB)是一項很有前途的技術(shù)，其能量密度和最重要的安全性方面可能勝過鋰離子電池(LIB)。石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)是研究較為深入的SE之一，因為它在室溫下具有高達2Scm^?1的中等高離子電導率、寬的電化學穩(wěn)定窗口、與鋰金屬兼容、不易燃，并且工作溫度范圍廣。然而，由于其氧化物陶瓷的性質(zhì)，LLZO需要致密化步驟，這通常通過在>1000℃的高溫下燒結(jié)來實現(xiàn)。高燒結(jié)溫度會激活離子擴散以形成離子電導率所需的燒結(jié)頸，但也會導致不良的界面反應(yīng)。具體而言，在燒結(jié)陶瓷復合正極的過程中，正極活性材料(CAM)和LLZO之間的界面過程會導致多種有害影響，從而降低電池性能，這將在后面詳細討論。燒結(jié)過程的另一個重要方面是能耗，這在很大程度上取決于燒結(jié)方法。傳統(tǒng)的高溫工藝是將LLZO陶瓷粉末燒結(jié)成固體，在低于熔點的溫度下進行數(shù)小時，這是由于表面能降低而導致的，也是最耗能的生產(chǎn)步驟。在長時間加熱過程中，幾乎所有的能量都通過隔熱和通風散熱而損失。因此，燒結(jié)步驟為通過使用更高效的技術(shù)來減少能源需求提供了巨大的潛力。

為了降低能耗和不良的材料相互作用，尋找燒結(jié)時間更短的新加工技術(shù)是必要的技術(shù)步驟。先進燒結(jié)技術(shù)的例子包括微波燒結(jié)、閃速燒結(jié)、場輔助燒結(jié)/放電等離子燒結(jié)(FAST/SPS)、快速熱處理(RTP)、超快高溫燒結(jié)(UHS)、激光燒結(jié)和閃光燈燒結(jié)。基于LCO-LLZO的SSB已經(jīng)使用RTP、激光燒結(jié)、FAST/SPS和UHS]成功制造。然而，這些技術(shù)有幾個限制或缺點，使得難以實現(xiàn)結(jié)合速度、簡單性、多功能性、效率和可擴展性的燒結(jié)工藝，以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

然而，隨著Porz等人于2022年報道的光子燒結(jié)方法的出現(xiàn)，這種情況可能會改變。該工藝使用波長在可見光和紫外光譜內(nèi)的氙氣閃光燈，利用溫度相關(guān)的電磁波吸收，通過一系列毫秒長的脈沖一次性加熱整個樣品。通過這種方式，實現(xiàn)了可擴展的非接觸式燒結(jié)工藝，時間尺度為數(shù)秒，不需要復雜的設(shè)備，與傳統(tǒng)方法相比，能耗要低得多。

與RTP和激光燒結(jié)類似，光子燒結(jié)可在短短幾秒內(nèi)快速輕松地完成加工。光子燒結(jié)比RTP工藝更快，后者需要幾分鐘的時間，與激光燒結(jié)一樣快，可在幾秒內(nèi)完成燒結(jié)。與激光燒結(jié)相比，光子燒結(jié)的另一個優(yōu)勢是它可以一次性加熱整個樣品表面，而不是用聚焦的激光束掃描樣品表面。閃光燈燒結(jié)工藝使用恒定輻射源，可能受輻射強度和照射持續(xù)時間的影響。在脈沖模式下，脈沖長度、脈沖數(shù)和兩個脈沖之間的中斷時間可用于調(diào)整燒結(jié)條件。脈沖之間的中斷時間可用于使系統(tǒng)有時間進行熱松弛，以避免開裂和過熱，并燒結(jié)更深的層，這對于較厚的層尤其重要。傳遞到基板和大氣的熱以及燒結(jié)大氣本身是另外兩個參數(shù)。由于燒結(jié)過程中的能量傳遞很大程度上取決于材料的輻射吸收和熱導率，因此必須根據(jù)特定材料調(diào)整工藝參數(shù)。由于燒結(jié)參數(shù)的組合實際上是無限的，因此應(yīng)估計重要參數(shù)對燒結(jié)性能和可能的材料降解的相對影響，以便選擇一個透視工藝窗口，這是本研究的重點。

為了測試光子燒結(jié)對加工石榴石基SSB的適用性，將包含LLZO和LiCoO₂（LCO）的復合陰極印刷在致密的LLZO顆粒（隔膜）上，然后使用多脈沖Xe閃光燈進行燒結(jié)。通過改變脈沖長度和脈沖數(shù)尋找合適的燒結(jié)參數(shù)，將燒結(jié)好的半電池貼附銦箔作為陽極組裝成全電池，分析陰極的微觀結(jié)構(gòu)、相組成和電化學性能，確定石榴石基電池黑光燒結(jié)的工藝參數(shù)，為后續(xù)優(yōu)化該工藝提供指導。

引用：https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2023.12.040

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